中国磷矿提取氟资源的“惊天秘密”

  今年4月，多氟多化工股份有限公司的一份《氟资源综合利用项目》可行性研究报告被披露出来。这份报告数据显示：磷矿石中也含有氟资源，而且储量比萤石的储量还大。不仅如此，从磷矿石中提取氟资源的技术早已成熟，并取得了相当大的效益。

  这一被业界称为“惊天秘密”的信息一披露，顿时让磷化工和氟化工两个从来没什么往来的行业变成了“一家人”。两个行业的竞争态势也公开化了。

  长期以来，业界一直认为萤石是氟资源的最大多数来自。但近几年，有人提出，萤石并不是氟资源唯一的来源，氟资源的另一个来源是与磷矿石伴生。但这一提法开始并未引起业界太多的关注，因没有比较成功的工艺实践。随着不可再生的萤石资源量逐年减少，业界对萤石的替代产品越来越关注。特别是今年4月，多氟多化工股份有限公司《氟资源综合利用项目》可行性研究报告明确说，全世界萤石储量约为6亿吨，按50％氟含量来计算，氟总量也只有约3亿吨。而世界已知的磷矿石储量约600亿吨，磷矿石中的氟含量为2％～4％，相对应的氟总量为12亿~24亿吨。显而易见，磷矿石中伴生的氟资源远比萤石的储量大。

  磷肥生产的全部过程会产生大量的含氟气体（主要是四氟化硅）。四氟化硅气体会遇水蒸气生成氟化氢。如果排入大气，对人体及自然环境将产生极大危害。大部分磷肥企业只能将四氟化硅气体用水吸收生成氟硅酸，仅仅是把废气转化成废水。少数有实力的磷肥企业将氟硅酸转化成氟硅酸钠。然而副产低浓度盐酸又形成了二次污染。因此，对磷肥企业而言，副产的四氟化硅尾气是一个令人头疼的环保难题。

  早在1999年，多氟多公司就成功地开发出氟硅酸钠法制冰晶石联产优质白炭黑生产技术。该技术利用磷肥副产品氟硅酸为原料生产高分子冰晶石，改变了国内几十年来以萤石为原料生产冰晶石的传统工艺，不仅开辟了新的氟资源来源，解决了长期以来困扰并制约我国磷肥工业发展的“三废”污染问题，同时节约了国家的战略资源萤石。正是以这项技术起家，多氟多公司如今已成为全世界最大的氟化盐制造企业。

  也就是说，多氟多公司的创新一举打破了两个行业的发展瓶颈，既解决了氟化工的资源问题，又解决了磷化工的环保问题。

  而这一技术的应用正逢其时。CCIN记者通过调查了解到，去年以来，在国家出台的一系列政策和规划中，利用磷矿伴生的氟资源已经被提到重要位置。

  2010年3月，工业与信息化部印发《关于印发聚氯乙烯等17个重点行业清洁生产技术推行方案的通知》，提出“到2012年，回收磷矿中的氟生产无水氢氟酸20万吨，节约萤石上百万吨”。

  2011年5月，中国石化联合会发布《化工矿业“十二五”发展规划》，提出未来5年“磷矿石伴生的氟、碘资源得到回收，综合利用水平有所提高”，“积极推广化工矿山资源节约与综合利用技术，努力提高重点化工矿产资源开采回采率、选矿回收率、共伴生资源利用率，提高资源效益”。同期发布的《石油和化学工业“十二五”环境保护发展指南》提出“重点推广含氟废气生产无水氢氟酸技术”。

  在国家发改委发布的《产业体系调整指导目录（2011年本）》中，鼓励类条目也新增了“磷矿伴生资源综合利用、大型脱氟磷酸钙生产装置”一项。

  由于磷矿伴生氟资源，氟化工和磷化工两个原本没什么往来的行业，一下子成了关系最为密切的两个行业，而且竞争势态很快形成。

  在磷化工企业方面，我国每年开采的磷矿石量达5000多万吨，大部分用来制作磷肥。由于没有回收利用，每年磷肥尾气浪费掉的氟资源有150多万吨，远大于国内每年萤石生产量中氟的总量。广大磷肥企业一直都在为产能过剩和废物回收处理问题焦头烂额。现在两个问题都能解决了，企业还等什么？因我国的磷矿主要分布在云南、贵州、四川和湖北4个省份，所以这一些地方的磷肥企业行动最快。

  贵州瓮福股份有限公司引进瑞士生产技术，以磷肥副产物氟硅酸为原料生产无水氟化氢，装置产能2万吨/年，投资约2亿元。这是当时世界上第一个回收磷肥副产物氟硅酸并加工成无水氟化氢的工业化项目，标志着中国以氟硅酸为原料生产氟化氢的时代到来。

  2009年，云南云天化国际化工股份有限公司与湖南有色氟化学有限公司、云南氟业化工股份有限公司共同出资组建云南云天化氟化学有限公司，利用下属磷肥企业的副产物氟硅酸生产冰晶石，产能3万吨/年，其主体装置已于今年4月打通流程，目前正处在试生产阶段。2010年9月，云天化云南氟业公司营销部长李程曾在一次会议上透露，云天化已正式涉足氟化工产业，其下属的云南氟业已开工建设从磷酸盐岩矿中提取氟资源及氟化铝项目。未来不仅要上马30万吨的氟化铝项目，还准备开发若干无机氟化盐项目。

  2011年4月，贵州开磷集团和贵州省化工研究院共同攻关，成功开发出具有自主知识产权的无水氟化氢生产专有技术，并生产出纯度为99.94%的无水氟化氢产品。该技术已完成实验室试验，建成1000吨/年无水氟化氢中试装置，并生产出合格产品，其单位物耗和能耗均低于传统萤石法工艺技术。目前科研人员正进行该项目的放大设计，并加紧建设磷矿伴生氟资源2万吨/年无水氟化氢产业化示范装置。

  从事磷化工的湖北兴发集团在重点部署2011年技术创新工作中也提出，加大磷酸铁锂、氟化工新产品等调研工作，力争年内取得突破性进展。

  如果说磷化工企业涉足氟化工是未解决自身环保难题，那么氟化工则是要利用技术优势，积极开拓萤石以外的氟资源途径。

  多氟多公司在成功开发了氟硅酸钠法制冰晶石联产白炭黑生产技术后，又把眼光瞄准了云南。今年5月，多氟多公司与云南祥丰金麦化工有限公司、安宁市银州化工有限公司共同投资设立的多氟多（昆明）科技开发有限公司正式获得营业执照，每年可获得云南这两家公司副产的氟硅酸10万吨左右，用于3万吨/年冰晶石项目，为其冰晶石生产的基本工艺开辟了新的原料来源。

  多位接受媒体采访的企业家都表示：“磷化工伴生氟化工将成为未来的发展的新趋势，这也是使磷矿资源获得最合理规划利用的途径！”

  尽管从磷矿石中提取氟资源技术能解决两个行业的问题，但CCIN记者正常采访了解到，这个新兴的领域发展还存在诸多难题。

  第一，产品的市场容量问题。利用磷矿中的氟资源，可以生产的产品很多，例如氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟化氢铵、氟化钾、冰晶石等。但这一些产品的市场容量有限。例如我国目前冰晶石市场容量约15万吨，预计到2013年将达到23万吨。而在副产物氟硅酸方面，磷肥行业可回收氟资源的总量为150万吨，远超于这些无机氟化工产品的市场需求。

  第二，工艺路线的副产问题。一位不愿透露姓名的业内人士分析说：“从目前已有的技术来看，从瑞士引进的氢氟酸工艺会副产大量的稀硫酸，为了妥善处理这些副产的低浓度硫酸，就需要额外上一套普钙生产装置。因此该工艺仅仅适用于大规模、有配套设施的生产企业，对于规模中等及以下的企业有较大局限性。同时还必须要格外注意的是，磷肥行业‘十二五’规划已经明白准确地提出不准新上普钙项目。而另一种采用硫酸法的无水氟化氢生产技术，需要添加硫酸和液氨，该路线会副产硫酸铵。硫酸铵本是一种化肥，可当作产品做销售。但由于这种硫酸铵中含氟量较高，无法用于农业生产。并且近几年硫酸铵价值大不如从前，所以也影响了该路线的经济价值。”

  第三，跨行业合作问题。一位氟化工企业的负责人告诉CCIN记者：“磷化工企业有资源，氟化工企业有技术，双方应该彼此合作，将技术顺利转移和嫁接。但由于磷化工普遍比氟化工企业产值大得多，个头大得多，因此双方地位不对等，所以在合作具体实施时有一定难度。而如果磷化工企业自己开发相应的技术，无疑要花更长的时间。这等于又是一种浪费。”

  CCIN记者通过调查了解到，一家民营科技公司——浙江省衢州市鼎盛化工科技有限公司不久前开发了一套以氟硅酸为原料生产氟化氢的新工艺，通过氟硅酸—氟铵盐—硫酸氢铵来生产无水氟化氢。该工艺特点是通过液氨和硫酸氢铵在生产系统内部循环，把氟硅酸分解为氟化氢和二氧化硅。工艺投入物料少，硫酸和液氨的消耗较低，无另外的副产品，“三废”排放较低。该公司CEO应盛荣却告诉CCIN记者，尽管目前该技术小试已经成功，具备中试和放大条件，但由于民营科技公司缺少资金，尚无力自己建设中试装置。

  应盛荣说：“我建议，首先，磷化工与氟化工行业应加强交流与合作，使氟化工行业的新技术能及时传导到磷化工行业。其次，不同规模的磷化工企业应该采用不一样的氟硅酸利用技术。对于大型磷化工企业，最优选择把氟硅酸转化为氟化氢，再用氟化氢生产后续的氟化产品，拉长氟化工的产业链，把氟化工也作为一个主业来做；对于中等规模的磷化工企业，可以用氟硅酸生产冰晶石、氟化钾、氟化氢铵等氟盐；对于小型磷化工企业，生产氟硅酸钠和氟硅酸钾是最方便的。这样，既可保证各企业合理规划利用氟资源，也可保证各自的氟产品有市场。”