新加坡国立大学赵丹团队最新Nature Chemical Engineering！

  具有低能源消耗和高处理效率的新一代分离技术正在改进化学工艺 。膜技术作为一种可持续、节能且低碳的选择，尤其在有机溶剂纳滤（OSN）中展现出巨大潜力，通过耐溶剂膜分离有机液体中的分子 。传统膜的性能常受渗透性和选择性的权衡影响，并因溶剂膨胀和材料老化而退化 。化学工艺中，如催化剂回收、药品升级和原油分馏，对高选择性OSN膜的需求一直增长 。然而，现有的先进膜在精细分离方面仍有局限 。

  在这里，新加坡国立大学赵丹副教授课题组报告了通过基于锆的金属有机骨架（即 UIO-66）的拓扑设计创建的坚固且精确的分子筛膜，用于持久的液相分离。作者的研究根据结果得出，使用双金属方法结晶 UIO-66 会产生具有周期性缺失簇缺陷的独特的拓扑框架。作者将 reo-UIO-66 结晶成薄的多晶膜，该膜表现出改进和稳健的性能，维持的时间超过 1,500 小时。多次分子筛实验证明膜具有非常出色的选择性，可以准确地区分分子量低于 350 g mol−1 的精细复杂混合物。此外，作者的膜在纯化和回收高价值药物和催化剂方面展现出良好的前景。这项工作为开发用在液态物体中化学混合物可持续分离的多晶膜技术铺平了道路。相关成果以“Selective liquid-phase molecular sieving via thin metal–organic framework membranes with topological defects”为题发表在《Nature Chemical Engineering》上，第一作者为南京工业大学校友Xiansong Shi。

  UIO-66 呈现面心立方 (fcu) 网络，由 1,4-二羧基苯 (BDC) 桥连接的六中心羟基氧化锆簇组成，缺失簇缺陷形成独特的 reo 拓扑结构（图 1a）。作者通过结合双金属策略与温度调节，成功合成了具有非常明显重组结构缺陷的 bIUIO-66。使用 Zn(NO3)2 和 ZrCl4 合成 UIO-66-x-y 样品，温度和 Zn/Zr 摩尔比调节 reo 结构（图 1b, 1c）。PXRD 图显示 UIO-66-100-1 在 4.4° 和 6.1° 处有 reo 结构的衍射峰，低温合成确保了结晶度的保持。添加软路易斯酸金属离子有效诱导 reo 结构，而硬路易斯酸金属离子无效，符合皮尔逊硬/软酸/碱理论。N2 吸附测试表明， UIO-66-100-1 具有明显地增加的 BET 表面积和孔体积（图 1d），NLDFT 分析识别出两种典型孔隙类型，宽度为 1.2 nm 的大孔隙在 UIO-66-100-1 中明显存在（图 1e）。SEM 显示从 fcu 到 reo 拓扑的演变导致晶体形态显著变化。

  使用溶剂热生长法在活性氧化铝载体上结晶出具有缺失簇缺陷的 UIO-66 薄膜（图 3a）。虽然在 100 °C 下结晶的膜显示出 reo 结构的衍射峰，但非选择性缺陷限制了其分离应用。在 200 °C 下合成的膜高度结晶且生长良好，无显著的晶界间隙（图 3b、c）。AFM 成像显示 bIUIO-66-200-0.4 膜中存在缺失簇缺陷（图 3d，e），其均方根粗糙度 (Rq) 分别为 ~33.1 和 ~35.9 nm。SEM 成像显示在氧化铝支撑体上连续生长的 UIO-66 多晶结构，厚度约为250-270 nm（图3f，g）。TEM 观察证实 bIUIO-66-200-0.4 膜为薄而连续的 UIO-66 层，无晶间间隙（图3h）。EDS 测试显示 UIO-66 框架中的典型 C 和 Zr 信号，不含 Zn（图 3I）。PXRD 分析显示 bIUIO-66-200-0.4 膜在 4-6° 的 2θ 范围内有特征衍射峰（图 3j），表明 reo 结构化区域。

  为了评估膜的液相分离能力，作者将其在普通溶剂中浸泡三个月，结果显示 PXRD 图案和显微镜观察表明膜保留了其晶体结构，即使在有机酸和碱溶液中浸泡三天后亦是如此。bIUIO-66-200-0 膜的 MeOH 渗透率为 3.4 l m−2 h−1 bar−1，EB 排斥率高达 99.0%（图 4a），而 bIUIO-66-200-0.2 膜的 MeOH 渗透率增加一倍，同时保持 99.2% 的 EB 截留率。进一步研究表明，bIUIO-66-200-0.4 膜在染料截留方面表现优异，并符合先进的 OSN 膜基准（图 4c）。耐压测试表明 bIUIO-66-200-0.2 膜在高压下稳定性很高，长时间过滤超过 1,500 小时后依旧表现出卓越的稳定性（图 4d）。最终，筛分实验表明这些膜对细分子具有高选择性（图 4g），这种膜对细分子的筛分能力在多种二元混合物的分离中得到了验证，并且筛分性能持续超过 500 小时，无明显选择性损失（图 4h）。膜的窗孔作为筛门，实现了 3 Å 以内的卓越分离精度，其选择性优于文献中其他膜。这些根据结果得出 MOF 膜在筛选有机液体中尺寸差异较小的精细分子方面的潜力。

  为了展示膜在实际应用中的可行性，作者研究了在制药行业供应链中常见的活性药物成分（API）的分离（图5a）。光谱分析和数字图像显示了API的有效分离（图5b）。姜黄素、四环素、利福平、维生素B12和螺旋霉素的溶质排斥率分别为99.3%、100%、99.9%、99.6%和94.2%（图5c），表明该膜在制药行业中节能和高质量生产的潜力。此外，该膜还展示了回收贵重催化剂的前景，例如对[(R)-2,2-双(二苯基膦)-1,1-联萘]二氯化钌(II) (Ru-BINAP)的抑制率高达96%（图5d）。这些结果揭示了膜在不同分离应用中的实用性和多功能性。

  最后，作者设计并制造了实际应用的大尺寸膜组件，将 bIUIO-66-200-0.2 膜安装在市售廉价氧化铝管上，并构建了有效膜面积为 18.8 cm² 的错流过滤模块（图6a）。这种管式膜的实验室制造成本约为 10,851 新元/m²。进料溶液通过活塞泵循环，跨膜压力由平衡阀调节（图6b）。管状 bIUIO-66-200-0.2 膜表现出与小膜盘相似的表面和横截面形态（图6c、d），其 MeOH 渗透率为 4.6 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹。对各种精细溶质的分离性能分析显示出与之前结果相当的尖锐分子排斥曲线e）。管式膜在二元系统中分离 MO 和 NP 的能力优异，并在连续运行 20 天后保持稳定的 MO 和 EB 截留率，表明其稳定性（图6f）。长期过滤后，该膜未受污染。这表明管式膜组件在连续错流过滤中的实用性。与现有方法比较，各技术各有优劣，方法选择应根据化合物特性、目标纯度、可扩展性和生产的基本工艺兼容性等因素（图6g），合理整合以提高能源和资本效率及可持续性。

  总之，作者通过一种简便的双金属方法合成了具有规则分布缺失簇缺陷的重组结构 UIO-66，这种具有埃大小窗口和扩大的内腔的特定 reo-UIO-66 被结晶成坚固薄膜，可以有效的进行液相分子分离。得益于 reo 结构，合成膜在保持分子选择性的同时表现出改善的溶剂渗透性。膜孔径和溶质截留率通过改进的 Ferry 传输模型定量相关，为非水纳滤的分子截留率预测提供了范例。高度结晶的框架在 MeOH 中有效分离细分子超过 1,500 小时，展示出实际应用前景，并能精确筛分尺寸精细且相似的分子。此外，作者的膜能有效纯化和回收具有实用价值的药物和催化剂。最终，作者证明了管式膜模块在连续横流操作中的效能，为基于结晶多孔材料的竞争性膜技术在液体中的可持续化学分离开发提供了可行策略。

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