男子喷鞋面防水剂后住院被诊断为“氟化合物中毒”

  1月16日，他在使用鞋面防水剂清洁鞋子时，突然剧烈咳嗽，呼吸急促，“第一次感觉距离死亡那么近”。随后，他被朋友送进医院，被诊断为“氟化合物中毒”，花了5000多元，住院两天，又休养了20多天才康复。

  成都商报－红星新闻记者调查发现，在网上热销的鞋面防水剂、清洁喷雾，大多未标注具体成分；消费者使用后，也有多人反映出现咳嗽、肺炎、支气管炎等症状。

  因有多双白色的鞋，在成都工作的梁先生经朋友推荐上一家淘宝店购买了一款品牌为“捷福世”的防水护理剂。产品介绍中称，鞋子喷上这款喷雾后能轻松实现“荷叶防水”的效果，并称是“纳米技术”，但未写主要成分。

  梁先生花39.8元购买了2瓶。1月16日晚10点左右，他在阳台上按照瓶上“距离所喷物件20厘米”的引导，对着鞋子按下喷头。“和空气清新剂的气味很像。”梁先生说，因为气味呛人，他回屋找来防雾霾用的3M口罩，戴上后继续操作。喷到第三双鞋时，“实在不行了，刺鼻、呛人”，他开门返回室内，“发现屋里满是那个气味。”回到卧室吃了一份外卖，半个小时后，突然开始咳嗽，咳得停不下来。他回忆，“一分钟的时间，汗湿透了头发，感觉周围一片寂静，眼睛也想闭上，肺上像是有针扎。第一次感觉距离死亡那么近。”

  1月16日，他在使用鞋面防水剂清洁鞋子时，突然剧烈咳嗽，呼吸急促，“第一次感觉距离死亡那么近”。随后，他被朋友送进医院，被诊断为“氟化合物中毒”，花了5000多元，住院两天，又休养了20多天才康复。

  成都商报－红星新闻记者调查发现，在网上热销的鞋面防水剂、清洁喷雾，大多未标注具体成分；消费者使用后，也有多人反映出现咳嗽、肺炎、支气管炎等症状。

  因有多双白色的鞋，在成都工作的梁先生经朋友推荐上一家淘宝店购买了一款品牌为“捷福世”的防水护理剂。产品介绍中称，鞋子喷上这款喷雾后能轻松实现“荷叶防水”的效果，并称是“纳米技术”，但未写主要成分。

  梁先生花39.8元购买了2瓶。1月16日晚10点左右，他在阳台上按照瓶上“距离所喷物件20厘米”的引导，对着鞋子按下喷头。“和空气清新剂的气味很像。”梁先生说，因为气味呛人，他回屋找来防雾霾用的3M口罩，戴上后继续操作。喷到第三双鞋时，“实在不行了，刺鼻、呛人”，他开门返回室内，“发现屋里满是那个气味。”回到卧室吃了一份外卖，半个小时后，突然开始咳嗽，咳得停不下来。他回忆，“一分钟的时间，汗湿透了头发，感觉周围一片寂静，眼睛也想闭上，肺上像是有针扎。第一次感觉距离死亡那么近。”

  梁先生赶紧打电话给住在附近的朋友，随后被送到四川大学华西第四医院。“输了几天液，又做雾化、吸氧。”梁先生和记者说，1月19日出院的诊断上写着“氟化合物中毒”，住院共花了五六千元，又休养了差不多20天，才稍微好了一些。

  梁先生出示了自己的一份CT报告，显示“双肺内见散在分布片状、云絮状磨玻璃阴影”。“这个只要肺部有炎症，拍出来的片子都是这样。”接诊梁先生的医生说，“他当时尿氟微量增高。”医生找出梁先生此前的检查记录，“还在正常范围内”，不过他指出，这个尿氟量检测的是全身，“短时间接触的氟是在肺上，局部的氟量可能会更高。”他也指出，“氟化合物中毒”是一个笼统的诊断，“真正要诊断，是需要现场采样、标本分析的。”

  1月17日梁先生通过淘宝联系了卖家，并把在医院看病的单据发给对方。3小时后，卖家回复“能申请退货退款”，并称产品是经过检测的，最后留下一句“这个我们报销不了”便再无回复。

  记者查看了这款防水护理剂的瓶体，产品成分写的“氟、硅类防水材料”，并无类似“在通风处使用”的提示。生产商为北京生辉鞋行有限公司，天眼查的记录显示，2018年6月19日，该公司曾被北京市朝阳区安全生产监督管理局罚款2000元，因未如实记录安全生产教育和培训情况。梁先生说他也联系过厂家，“说会有人与我联系，但至今未接到电话。”

  成都商报－红星新闻记者找到淘宝上卖这款喷雾的“诺恩家居专营店”，多个方面数据显示这款产品月销量超过1.2万件。在商品评论里，去年11月16日的一条评论写道：“喷的一瞬间就感觉到强烈的刺激性味道，接下来很长的时间呼吸道都异常难受。”还有人晒出住院证明。今年1月18日一位用户在评价时表示“味道难闻……导致极其严重的咳嗽，感觉窒息”。14天后追加了评论，晒出一份打了马赛克的住院证明，“使用该产品喷洒鞋子，发生呼吸困难并剧烈咳嗽……门诊诊断为吸入性肺炎，白细胞剧增，血氧含量低，目前已办理住院。”

  记者还联系到在北京上大学的王月（化名），她曾在1月3日使用“捷福世”后出现咳嗽、呼吸困难等症状，校医院诊断为：右下肺支气管炎表现，“吃了五六天的药才好些。”

  “诺恩家居专营店”的经营者为郑州市诺恩商贸有限公司。记者联系上公司一位马姓负责人，他称注意到淘宝店有关“气味刺激”、“中毒”、“住院”的评论，“我们和厂家沟通过，厂家给我们看了检测报告，说没问题。”记者提出看“检测报告”，他让记者联系厂家。

  随后，记者联系到生产商北京生辉鞋行有限公司，一位刘姓经理索要了梁先生的订单号。对于淘宝上的评论，他表示“每个人的出发点和目的都不同。”2月25日，该公司一名法务人员联系记者，声称有公司产品的检测报告复印件，但始终不愿给记者看。之后，又说“这份报告，我们愿意拿给司法机关。”他也提到，此前因受投诉，“检测报告拿给了工商部门。”对于部分网友的评论，他表示“公司没有一点问题”，建议消费者走司法途径。

  成都商报－红星新闻记者调查发现，在网络上，针对鞋、衣服的“防水剂喷雾”不少，均称能实现“荷叶现象”，并打着“纳米喷雾”、“纳米疏流分子”等高科技旗号，但大多未明确标示成分。

  在某电子商务平台，一种针对衣服和鞋子的防水喷雾，月销近3万件。“气味太刺激了”、“非常臭”、“一股油漆味”等不时出现在产品评论里。至于主要成分，客服先称“纳米形成”，又说“厂家说是独家配方，不随便发”。

  销量靠前的另一家店，在售的另一款产品，客服称主要成分是“纳米疏流分子”。

  一款月销量3000多件的“防水喷雾”，被买家评论“油漆味”。客服则向记者称“没毒”、“无害”，其展示的主要成分依然不明确：“纳米防水防污剂、溶剂、抛射剂”。

  至于防水剂的效果，有买家表示并不能防水，有的说防水时间有限，还有买家晒出图片称鞋子被洗坏了。

  这些未明确标注成分的防水喷雾，也造成部分消费者出现发烧、咳嗽、白细胞超标等情况。

  “昨天晚上才好一些。”山东的女生刘洁（化名）和记者说，她也在网上买了一瓶39.9元的“防水剂喷雾”，罐体上写的品名是“stuker”，由深圳市喜护科技有限公司监制。2月21日晚上9点过她把家里的七八双篮球鞋拿到卫生间，“面积不到4平米，开了一扇窗户。”尽管瓶身上写着“无味”，开始喷后，“还是有空气清新剂的气味，越到后来越呛人，简直喘不过气。”随后，她回到客厅。晚上11点，“打了一个寒颤，然后就开始咳嗽，体温也上升到了38℃。”当晚，她就去济南市中心医院检查，结果显示白细胞数、中性粒细胞数显著上升，“输液到凌晨3点。”又吃了3天的消炎药才稍微好点。

  “我是不敢用了。”刘洁说。对于喷雾的主要成分她也有些好奇，瓶身上只写着“纳米防水剂、环保溶剂”非常笼统。

  记者以经销商的身份联系上江苏一家生产喷雾剂的公司，一位技术人员直喊“忙”，“前年厂里都很闲，去年到今年订单突然变多了。”山东女生刘洁使用的“防水剂”产品，就是该公司代工生产的，“天猫、京东平台上很多在卖的防水剂喷雾都是我们做的。”她补充，起防水作用的主要是氟原料，“是纳米产品”。

  “用水性溶剂，防水的效果不好。如果用油性溶剂，气味多少都会有。”她直言，闻多了会刺激呼吸道。她也提到一种公司生产的防水剂产品里常用的溶剂：d20，“是庚烷类的溶剂”。刺激呼吸道的是不是就是庚烷？她回答“嗯”。经查，庚烷的急性中毒表现为：吸入高浓度蒸气可引起眩晕、恶心、厌食、步态蹒跚甚至意识丧失等。

  记者询问是否要在瓶身注明主要成分，她回答“不是必须写”。她还表示，一般公司对成分、使用方法、禁忌都会有推荐用词，“比如在通风处、防火，小孩、孕妇莫接触”。

  那这些防水护理剂的主要成分到底是什么呢？成都商报－红星新闻记者找到第三方平台，对此进行了检测。

  2月26日，记者将梁先生购买的“防水护理剂”拿到中科院成都分院分析测试中心，技术人员通过气质联用设备检验测试喷雾气体中主要可挥发性质有机物。检测结果为：喷雾气体中有机物主体成分有丙烷、异丁烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷以及2－甲基戊烷、3－甲基戊烷等烷烃。检测时采样的针管曾出现堵塞，技术人员推断，罐子里面应该是有高分子材料。

  记者从国家危险化学品安全公共服务网络站点平台上查到，丙烷、丁烷以及异丁烷未列出国内的职业接触限值，不过丙烷的中毒表现一栏中写道：“工业生产中常接触到的是丙烷、乙烷或丁烷等混合气体，可引起头晕、头痛、兴奋或嗜睡、恶心、呕吐、脉缓等症状，严重时表现为麻醉状态及意识丧失。”己烷的职业接触限值国内为100mg／m3，中毒表现中写道：“吸入高浓度本品出现头痛、头晕、恶心、共济失调等，重者引起神志丧失甚至死亡。成人口服正己烷50ml可致急性中毒死亡。液态本品直接吸入肺部，可引起吸入性肺炎。对眼和上呼吸道有刺激性。”

  “这些烷烃常温下是气体，加压以后，可当作主要成分的溶剂。”前述中科院成都分院的副研究员说道。西华大学食品与生物工程学院讲师、中国毒理学会会员陈晟也认为，检测出的烷烃，“低沸点，易挥发，是用来溶解高沸点物质的，比如有几率存在的氟化物。”

  一位涂料行业的专家和记者说，目前看来这样的产品使用的是烷烃类溶剂。“相对于环保型的溶剂，烷烃类的溶剂更便宜，但容易对人造成损害。”他强调，这些烷烃的毒性与挥发后在空气中的总浓度有关。陈晟也表示，这些烷烃本身的毒性都很小，如果要达到能让人中毒的程度，是需要较大剂量的。

  “一般来说，防水材料都含有氟。”一位有机化学方面的研究人员介绍。对于针对鞋面的此类防水剂，他推断：“正常来说主要成分多半是聚合物，并且可溶在溶剂中，然后喷出来溶剂挥发，就在鞋面上形成一层薄膜。”

  “氟硅化合物是无味的，产品的气味应该来自溶剂。”中科院成都分院的研究人员提出，梁先生的遭遇可能和喷雾中的溶剂有关。“烷烃类溶剂挥发性非常强，如果在密闭空间里有可能对人体造成损害。”她还指出，这类气体存在易燃的风险。

  陈晟表示，他倾向事件中使用者的遭遇是有机溶剂在短时间内被大量吸入，并通过肺部的静脉交换进了血液，造成的周身中毒反应。至于炎症，他推测，可能是肺部被局部刺激造成的。“喷雾剂有个特点，就是液体都被雾化成了细小的液滴，因而更容易被人吸入肺中。”另一方面，他表示，环己烷实际上有点毒性，如果剂量较大，就会很快从肺部交换进血液，速度比注射还要快。

  梁先生体内微量增高的氟有没有原因是外卖？陈晟认为：“不太可能。”他解释，无机的氟化物几乎都有剧毒，“大概是老鼠药级别的”。而有机的氟化物几乎都不溶于水，不太可能混在外卖里吃进去。而且“他的不适并不是先来自于胃，而是肺。”

  在他看来，产品在安全警告上做得很不到位。一方面，这些溶剂里的物质全部都高度易燃，瓶身上必须有警告。另一方面，应当提示不要在封闭空间内使用，或者说，最好别在室内使用。

  “就是说用了产品中毒的吗？我们收到了投诉。”北京市朝阳区双桥工商所一位工作人员接受记者正常采访时表示。她也确认，确实从厂家收到了一份“检验测试报告”。

  “这份检测报告的真实性以及数据是不是符合标准，目前尚在调查。”2月27日下午，朝阳区工商分局一位工作人员回复记者。

  值得注意的是，与此前记者看到的不同，28日记者再度打开诺恩家居旗舰店“捷福世”防水护理剂的淘宝页面时，商品详情的最上端已经增加了“因挥发速度快，建议在户外或通风处使用”的字样。